太陽光発電用 ZrO2−x における単量体 Vo と Vo クラスターの制御

Scientific Reports volume 12、記事番号: 15132 (2022) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

純粋なジルコニアである ZrO2 は、その伝導帯エネルギー端により、光触媒として高い前提を備えています。 しかし、エネルギーギャップが高いため、太陽光による光活性化は不可能です。 現時点では、太陽活性ジルコニアが高い光触媒性能の要件を満たすようにどのように設計できるかは不明です。 さらに、この設計を工業規模のプロセスに移行することは、将来を見据えた方法です。 ここで、我々は、格子空孔、Vo のエンジニアリングによって太陽光活性ナノ ZrO2-x を生成するための新しい火炎噴霧熱分解プロセスを開発しました。 太陽の光子を使用することで、当社の最適なナノ ZrO2−x は、マイルストーンとなる H2 生成収率 > 2400 μmolg−1 h−1 (これまでのところ、高い光触媒による水分解性能のベンチマークに最も近い) を達成できます。 可視光は、二光子プロセスを介してナノ ZrO2-x によって高収率で利用することもできます。 単量体 Vo と Vo のクラスターの制御は、高性能光触媒 ZrO2−x に向けた重要なパラメーターです。 したがって、再利用可能で持続可能な ZrO2−x 触媒は、大規模生産ではこれまで達成できなかった太陽光活性化光触媒作用を実現します。

光触媒による水分解による太陽光エネルギーの H2 への貯蔵 1,2 には、H2 のエネルギー貯蔵容量が 141.6 kJ g−1 であるのに対し、Li 電池では 0.46 ～ 0.72 kJ g−1 という高いエネルギー貯蔵容量がある 3 など、重要な利点があります。 H2 を生成する水の光触媒は本質的に環境に優しいテクノロジーであり、循環経済に完全に準拠しています4。 さらに、工業規模の生産ではコストを最小限に抑えながら光触媒効率を最大化することが必須です。 これまでのところ、高性能光触媒 (HPP) に関するほとんどの文献レポートは、性能の最適化に焦点を当てたナノマテリアルに言及しています。 TiO2 を除いて、HPP の工業規模でコスト効率の高い生産はまだ初期段階にあります。

金属酸化物は、特定の重要な基準を満たす限り HPP にすることができます。H2 生成と CO2 削減は、高伝導帯 (CB) 半導体に有利です。 未処理のジルコニア (ZrO2) は、金属酸化物の中で最も高い CB エッジ エネルギーの 1 つです (NHE に対して ECB = − 1100 mV)。 しかし、そのバンドギャップエネルギー Eg > 5 eV には高エネルギーの光子、つまり λ < 225 nm が必要であり、太陽光の収集には法外です。 これに関連して、純粋な ZrO2 は、屈折コーティング 6、熱コーティング 7、ガス感知 8、燃料電池 9、水-ガスシフト反応 10 などの技術での用途が確立されているにもかかわらず、これまでのところ、高性能光触媒としては確立されていません。 歴史的には、佐山と荒川 11 が最初に純粋な ZrO2 の光触媒性能を観察し、X 線照射下で 72 μmol g-1 h-1 というかなり象徴的な H2 生成収量を報告しました。

ZrO2 の光触媒活性を改善する戦略には、(i) ZrO2 結晶へのヘテロ原子の挿入 12、13、14、15、16、17、または (ii) 酸素欠陥の作成 18、19、20、21、22、23 が含まれます。 ZrO2 内のヘテロ原子の影響は、光触媒色素の分解または O2 発生において研究されています 12、13、14、15、16、17。 セリウムをドープした ZrO2 (Ce-ZrO2) は、可視光 λ > 420 nm で光活性になります 12。 エルビウムをドープした ZrO214 は、太陽の光子に向けたバンドギャップの調整を可能にし、メチレンブルーの劣化の改善に貢献しました 13。 窒素 15 および炭素 17 の 2p 軌道は、バンドギャップ内状態の生成を介して光触媒色素の分解を促進します。 しかし、前述のすべてのケースにおいて、報告されている光触媒性能は、改善されているにもかかわらず、典型的な実験室セットで数（ミリモル H2 g−1 h−1）程度の H2 光生成を日常的に達成する TiO2 などのベンチマーク光触媒と比べてはるかに劣ったままです。アップ24。 これまでのところ、(ミリモル g-1 h-1) の閾値を通過する唯一の ZrO2 ベースの光触媒は、N ドープ ZrO225 による 2.12 mmol H2 g-1 h-1 です。

ヘテロ原子ドーピングを行わない場合、TiO2 などの還元可能な金属酸化物での還元状態の生成は、H2 光収率にとって決定的に有益です。 例としては、Mao et al.23、Naldoni et al.26、および当社の火炎噴霧熱分解 (FSP) 製黒色 TiO2-x27 の研究が挙げられます。 ZrO2 は、悪名高い非還元性酸化物 28,29 です。ZrO2 格子への Vo の導入はエネルギー的に好ましくないため 8,15,16,17,18,19,20、したがって、ZrO2 格子の還元を達成するには特別な合成方法が必要です。 この方向に関して、最も重要な性能は Sinamahapatra et al.22 および Zu et al.30 によって報告されており、欠陥の多い ZrO2−x はどちらの場合も約 0.5 mmolg−1 h−1 H2 の生成を達成しています。これは依然として TiO226 の値を大幅に下回っています,31。

材料合成に関しては、これまでに報告されている ZrO2-x 合成方法はどれも、工業レベルで拡張できるように設計されていません。 具体的には、以前の ZrO2-x 合成方法には、ゾルゲル 19、水熱 20、高圧/高温処理 18,21 が含まれます。 ZrO2 の非還元性を克服できるより効率的な方法は、磁気熱 22、チタン熱 23、および石熱還元 30 です。この方法では、元素のヘテロ金属 M0 原子、つまり Li2O、Ti2O、Mg2O を使用して ZrO2 を還元し、目的の Vo を高収率で生成します。 ただし、前述のすべての合成ルートには複数のステップが含まれており、Vo の配置と集団の容易/再現可能な制御または調整が常に可能になるわけではありません。 特に、磁気熱法など、ZrO2 表面に異種金属を接触させる必要がある方法は、残った異種金属酸化物を除去するために強力な酸洗浄に依存しており、これが触媒自体の状態にどのような影響を与えるかについて疑問が生じています 22。

ここで我々は、格子空孔、Vo の工学による太陽光活性ナノ ZrO2−x の合成のための 1 ステップの火炎噴霧熱分解 (FSP) プロセスを開発しました。 FSP は高結晶性ナノ ZrO232,33 の合成に非常に適していますが、ZrO2-x の合成は FSP によって報告されていません。 原則として、ZrO2 は 2 つの還元状態を持ちます: (i) 還元された Zr3+ 中心、および (ii) Zr 原子 (Vo) 上に位置しない酸素空孔。 過去数十年にわたり、Giamello のグループ 34 は、これらの還元された状態の複雑さについて貴重な洞察を提供してきました。 電子常磁性共鳴 (EPR) 分光法と量子化学計算 34 を組み合わせて、彼らは、Zr3+ 中心が純粋な ZrO2 の ECB (約 4.5 ～ 5.0 eV) の直下に追加のエネルギー状態を生成できることを証明しました。 既存のすべての証拠に基づくと、これらの Zr3+ 中心はジルコニアの光触媒活性にほとんど影響を及ぼさないと予想されます 35。 一方、Vo はミッドギャップ状態を生成する可能性があります 34 が、光触媒 H2 進化における Vo の役割は体系的に調査されていません。 ここでは、FSP を使用して、さまざまな濃度の Vo を含む ZrO2−x ナノ触媒のライブラリを作成し、H2O からの高い光触媒による H2 生成効率に向けた最適な構成を特定しました。 本研究の具体的な目的は、(i) O 空孔 (Vo) の数と配置を制御可能なナノサイズ ZrO2-x を 1 段階で合成するための新しい工業規模の FSP 法を開発することです。 ヘテロ原子は使用されていません。 (ii) 現在の最先端技術をはるかに超える、つまり閾値 mmol g-1 h-1 を十分に上回る、高効率の太陽光 H2 生成のために ZrO2-x を最適化する。 (iii) の包括的な理解を提供する。 Vo の物理化学的役割。光触媒特性に関連する Vo の単量体とクラスターに重点を置いています。 我々は、一次粒子形成ステップ中にその場でVoを形成できる新しい無酸素FSPプロセスを提案します。 太陽の光子を使用すると、最適なナノ ZrO2−x はマイルストーンとなる H2 生成収率 > 2400 μmolg−1 h−1 を達成できます。これは、これまでのところ高い光触媒性能ベンチマークに最も近い値です。 我々は、FSP 合成中または短い FSP 後の酸化プロセスを介した 2 つのルートによって、モノマー Vo と Vo のクラスターを制御することによって、最適なナノ ZrO2−x が達成できることを実証します。

新しい無酸素 FSP プロセスの概念の概要を図 1 に示します。このプロセスは密閉火炎を備えた単一ノズル FSP 反応器で構成され、分散ガス [O2 と CH4] の混合物を使用して還元反応雰囲気を作り出します。 FSP プロセス 35 では、ZrO2 粒子が 3 段階で形成されます (図 1)。 まず、Zr 前駆体液滴が FSP ノズルによって噴霧され、燃焼して一次粒子 (PP)35 が生成されます。 次に、火炎の高温領域、つまり最大 2800 K で一次粒子が発生し、PP の焼結によってナノメートルの ZrO2 粒子が形成されます 35。 ほとんどの研究室や産業で使用されている古典的な FSP では、純粋な O2 がスプレー ノズルを通る分散ガスとして使用され、液滴と一次粒子が形成されます。 たとえば、燃焼化学量論比 35 P/D = [燃料/分散 O2] = 3/3 を調整することにより、完全に酸化された純粋な ZrO2 が得られます。 当社の無酸素 FSP では、分散ガス中の CH4 の燃焼により還元剤が生成され、本明細書で示すように、酸素空孔 (Vo) の形成を介して一次 Zr 粒子を還元できます。 また、Zr-水素化物状態の形成の可能性も検討しました 36 が、これを裏付けるデータはないため、これ以上は議論しません。

ZrO2−x 製造のためのワンステップ FSP プロセス。 右の写真は、製造されたままの 500 mg の [1.3/1.7] ZrO2−x 粒子を示しています。

このようにして、さまざまなVo濃度のZrO2−xナノ粒子のライブラリを作成しました。図2の写真を参照してください。ここでは、使用した分散[O2/CH4]比に従って粒子にコード名を付けました（詳細は表を参照） SI の S1)。 たとえば、コード名 [3/0.1] の材料は、[O2 流量 = 3.0 lt min−1 および CH4 流量 = 0.1 lt min−1] の分散ガス混合物を使用して合成されました。 Pristine ZrO2 は、完全に酸化されたことを意味するコード名 FO ですが、材料 [1.3/1.7] が最も還元されました。 図 2 に示すように、元の ZrO2 (FO) からより還元された粒子、つまり [3/0.1] から [1.3/1.7] に進むと、粒子の色の変化がさわやかな白から淡い灰色/黄色がかった [3/ 0.1] と [1.3/1.7] マテリアルのダークグレー。 XPS データ (図 2d) は、Vo の漸進的な増加を示しており、532 eV での特徴的な信号によって検出されます 37,38。 炭素の堆積がないことがラマンデータによって証明されていることを確認しました（補足図S1）。したがって、ZrO2−x材料で観察された色の変化（図2）は、もっぱら無酸素状態を介したVoの形成に割り当てられています。 FSPプロセス。 XPS によると、図 2d では FSP プロセスにおける CH4 の分散が増加し、Vo の形成が促進されます。 Zr-XPS データでは Zr3+ 状態は解決されません。つまり、Zr4+ ダブレットのみが検出されました (181.9 eV、184.2 eV) (補足図 S2a–d)。

(a) FSP 製 ZrO2−x 材料の XRD、(b) [3/0.1] および [1.3/1.7] 材料の TEM 画像、(c) Kubelka-Munk プロットの DRS UV-Vis スペクトル。 (d) FO、[3/0.1]、[3/0.2]、[2.3/0.7]、および [1.3/1.7] の XPS スペクトル。 上部挿入図: ナノ粉末の写真。

DRS-UV/Vis データ (図 2c) は、2.5 ～ 4.5 eV のギャップ内エネルギーでの吸光度によって証明されるように、バンドギャップが徐々に変化していることを示しています。 すべての材料は、単斜晶系 ZrO218,20 に典型的な一次バンドギャップ 5.1 eV (243 nm) を示します。 完全に酸化された ZrO2 は、5.1 eV での一次バンドギャップのみを示し、中間ギャップ状態は示されません。 わずかに減少した [3/0.1] では、約 3.1 eV に及ぶ追加の吸光度テールバンドが示されました。 0.1 Lmin−1 CH4 (XPS データ図 2d を参照) [3/0.1] によって生成された低濃度の Vo により、一次バンドギャップの中央付近で光子の吸収が可能になり、淡黄色が生成されます (写真図を参照)。 2. 分散 CH4 (材料 [3/0.2]、[2.3/0.7]、[1.3/1.7]) を増加させると、バンド内吸光度が単調に増加し、グレーカラーが強化されます (図 2c)。 実験的に18、20、22、23、30、理論的には29、34、2.8〜3.5 eVの範囲のバンド内吸光度は、VBmaximumからギャップのほぼ中央まで注入される電子に割り当てることができ、そこで余分なDOSが生成されます。 Voの紹介により利用可能になります。 たとえば、酸素原子を 1 つ除去すると、バンドギャップ ZrO2−x 内に 3.3 eV39 の二重占有 (反磁性) F 中心 39 を作成できます。

XRD（図2a）は、FSPで作製したZr粒子が、比[t-ZrO2]：[ m-ZrO2] = 4:1、粒子サイズは22〜29 nm（単斜晶）から16〜20 nm（正方晶相）です（表S2）。 周囲温度 P、T では、ZrO2 は単斜晶 (m) 構造を持ち、Zr4+ 原子が O-アニオンによって 7 配位されています (空間群 P21/c)。 TEM 画像（図 2b、3）は、すべての ZrO2−X ナノ材料が準球形であり、結晶性の高いミラー面 t-{101} を備えていることを示しています。 より還元された ZrO2−X ナノ材料は、ある程度の表面歪みを示します（図 2b を参照）。 STEM画像（図3a〜c）は、粒子がより還元されたものであっても高度の結晶品質を保持していることを示しています。 場合によっては、STEM 画像で空孔の形成が確認できる場合があります (図 3c)。 EDX データ (図 3) は、より還元された [2.3/0.7] および [1.3./1.7] 材料における酸素/Zr 比の大幅な減少を確認しています。 BET 分析 (表 S2) は、CH4 の増加による粒子の凝集の増加に起因する分散 CH4 の増加に伴う進行的な SSA の減少を示しています。つまり、メタンはより高温の炎を生成します。つまり、メタンの燃焼熱 = 50–55 MJ/kg (https:// webbook.nist.gov/chemistry/)。

(a) FO (b) 2.3/0.7 および (c) 1.3/1.7 材料の STEM 画像および EDX スペクトル。

ラマンスペクトル（図4b）は、単斜晶系と正方晶系の両方の結晶相40、41、42、43（図S4および表S3）からの振動モードを示し、炭素ピークの欠如（図S1）を示します。 ZrO2−x材料では、特定のラマンモードがシフトします（図4b（I〜III）および表S4を参照）。 より具体的には、材料[3/0.1]は、313 cm-1 モードで + 4 cm-1 のアップシフトを示します（表 S4）。 材料[2.3/0.7]は、313、472 cm-1、および643 cm-1でそれぞれ-5 cm-1、-2 cm-1、-4 cm-1のダウンシフトを示します（表S4）。 材料 [1.3/1.7] は最大 22 cm-1 のダウンシフトを示します。 このようなダウンシフトは、図 4a を参照して、結合を効果的に延長する引張応力 44 、つまり格子からの酸素原子の損失に起因すると考えられます。 ラマン ダウンシフトは t-ZrO2 相で優勢です。 したがって、正方晶相は、無酸素 FSP の還元雰囲気中でより応答性が高くなります。 これは、それぞれ 4 配位 Zr(O4f) および 3 配位 Zr 原子 (O3f) に対応する 2 つの異なる/非等価な Zr-O 結合配座が t-ZrO244 に存在することによって説明できます。 比較のために、t-ZrO2 マトリックスは O4f Zr 原子のみで構成されていますが、m-ZrO2 マトリックスは O4f と O3f44 の両方で構成されています。 したがって、現在のラマンデータは、ZrO2 マトリックスからの酸素の除去も非等価であるため、O3f サイトよりも O4f サイトから 0.1 eV22 酸素を抽出する方が容易であり、したがって t-ZrO2 を還元するのが容易であることを示しています。

(a) 2 つの指標となる t-ZrO2 格子振動を伴う ZrO2 の単位格子、および (b) 還元 ZrO2−x におけるラマン ダウンシフト。

図 5a は、キセノン照明下でのすべての ZrO2−x 材料の H2O からの光触媒による H2 生成を示しています。 図５ａの各パネルでは、調製されたままの光触媒が「ａｐ」としてマークされている。 各バーの時間表示は、400℃でのFSP後の酸化時間を指します（SIの図S3のXRDデータも参照）。 まず、調製したままの ZrO2-x 材料について説明します。つまり、図 5a の各列グループの最初の棒を参照してください。 Pristine、(FO) ZrO2 は H2 生成において実質的に非光活性であり、収量は 20 μmol g-1 h-1 でした。

(a) 完全太陽光キセノン光照射下で、調製したままの状態で酸化した ZrO2-x 触媒による、H2O からの光触媒による H2 生成。 (b) さまざまな酸化時間 (400 °C) での [2.3/0.7] ZrO2-x 触媒による H2 生成。 (c) 完全太陽光キセノン光照射下と可視 405 nm LED 照射下での最高性能の ZrO2-x 触媒による光触媒による H2 生成の比較。 (d) XPS スペクトル、(e) EPR スペクトル。[2.3./0.7] ZrO2−x の酸化下での Vo の発生を示します。 （f）概略的なDOS構成と可視405 nmでの励起、SI図S10の完全なDFTデータを参照してください。

対照的に、わずかに還元性の FSP 雰囲気、つまり調製したままの状態 [ap 3/0.1] では、1700 μmol g-1 h-1 という H2 発生の顕著な改善が可能になります。 これは、無酸素ＦＳＰが、時間当たりグラム当たりミリモルのＨ２生成を示す、調製したままのＺｒＯ２−ｘ材料を提供できることを実証している。 O2 / CH4比のさらなる増加は、高度に還元された調製されたままの材料の場合、500μmol g-1 h-1近くのH2の安定した生産に向かう傾向で、H2光生成に悪影響を及ぼしました（図5aの各グループの最初のバーを参照） ）。 周囲 O2 雰囲気下で 400 °C で焼成することによるソフト酸化は、H2 光生成に劇的な影響を及ぼしました。[3.0/0.2] および [2.3/0.7] 材料では、特徴的な釣鐘型の依存性が観察されました。 [2.3/0.7] ZrO2-x の最適酸化時間は 90 分であり、2428 μmol H2 g-1 h-1 という顕著な収率を達成しました。 [3.0/0.2] ZrO2−x 材料の最高の性能は 1500 μmol H2 g−1 h−1 でした（図 5a）。 表S5は、FSP-ZrO2-xと文献で報告されている他の関連ZrO2-x材料の比較をまとめたものです（図S7も参照）。

より高い H2 収率 [2.3/0.7]-90 を持つ触媒はリサイクル性が高く (図 S5a)、2 回の再使用後は活性の 100% を保持し、4 回の再使用後は > 96% を保持します。 XRD（図S5b）は、[2.3/0.7]-90結晶が4回の使用後も無傷のままであることを示しています。 同時に、DRS-UV/Vis（図S5c）は、その吸光度プロファイルも無傷のままであることを示しています。 以下で説明するように、モノマー Vo 濃度の最適化が光触媒活性の決定要因となります。 [2.3/0.7]-90 では、モノマー Vo が最適化されています。図 3 と図 4 の EPR および XPS データを参照してください。 5d、e、および S6a、b では、図 5d、e の [2.3/0.7] の XPS、EPR の傾向も参照してください。 [2.3/0.7]-90 材料の光触媒使用後、モノマー空孔は変化せず、ZrO2-x 結晶も変化しません。 したがって、ZrO2-x は堅牢な再利用可能な光触媒を提供します。

図5aのデータは、高い光触媒性能のZrO2−x材料を達成するには2つのオプションがあることを示しています:(i)低いO2/CH4比、例えば[3.0/0.1]で調製するか、または(ii)軟化処理後に調製するかのいずれかより還元された材料の FSP 後の酸化、例: [2.3/0.7]。 非常に高い O2/CH4 比 [1.3/1.7] により、ZrO2-x が高度に減少し、FSP 後の酸化では改善できません。

これらの傾向の起源は、ZrO2−x の Vo の種類と数を考慮することで理解できます。 図5b、d、eは、[2.3/0.7] ZrO2-x触媒のH2生成速度と、XPS（図5d）およびEPR図5eによって検出されたVoとの相関関係を示しています。 XPS および EPR データは、400 °C での酸化により [2.3/0.7] 材料の Vo の数が明らかに減少していることを示しています。 重要なのは、EPR 信号の理論的シミュレーション (図 6) により、Vo クラスターとモノマー Vo の区別が可能になることです。 たとえば、図 6c のパーセンテージからわかるように、[ap 2.3/0.7] では Vo クラスターが優勢ですが、[3.0/0.1] では単量体 Vo が優勢です。 酸化により、Vo クラスターはモノマー Vo に向かって徐々に除去されます。 これは、濃い灰色の漸進的な除去と、UV-Visスペクトルの変化からも明らかです（SIの図S8）。 この情報を考慮すると、図5bの釣鐘型のH2生成傾向は、Voクラスターを形成する高濃度のO空孔がZrO2−xの光触媒活性に有害であることを示しています。 Vo が少ないほど、最適な光触媒活性に適しています ([2.3/0.7] については図 5a の傾向を参照)。 しかし、Vo がさらに酸化されると、光活性が制限される傾向があります。 これは、高性能の光触媒 ZrO2−x を達成するには、Vo のクラスターと単量体 Vo の定量的制御が必要であることを示しています。図 6e の完全な傾向を参照してください。 我々は、この要因は磁気熱的に還元された ZrO2−x 材料にも関連していると考えています 22。 これらの著者らは気づいていないが 22、それらの EPR スペクトルを検査すると、これらが Vo クラスターに対応していることが示され、これは、我々の調製したままの [2.3/0.7] 物質に似た、506 μmol H2 g−1 h−1 という限られた H2 生成と一致している。 。

(a) 調製したままの [3/0.1] ZrO2−x (青色、単量体 Vo) または [1.3/1.7] ZrO2−x (赤色) で形成された Vo の実験 (実線) および理論的 EPR (破線) スペクトル、Vo クラスター） (b) [3/0.1] ZrO2−x の純粋な単量体 Vo から [1.3/1.7] ZrO2−x の Vo クラスターへの漸進的遷移を示す実験 EPR スペクトル (c) EPR 検出可能な酸素の比各 ZrO2-x 材料に存在する全 Zr 原子に対する空孔 VOEPR (d) 格子内の全酸素原子に対する XPS によって決定された VoXPS の比。 （ e ）調製されたままの ZrO2−x または FSP 後の酸化による（モノマー Vo/Vo クラスター）比の制御により、光触媒による H2 生成の最適化が可能になります。 太陽のシンボルの大きさは、H2 生成効率を例示します。

可視405 nm LED照射下のデータ（図5c）は、光触媒によるH2生成のかなりの部分（太陽光光子と比較して少なくとも70％）が可視405 nm光子（3.1 eV）によって励起できることを示しています。 DRS-UV/Visデータ（図2c）を考慮すると、これはミッドギャップ状態の発生に起因すると考えられます（図5f）。 理論的なDFT計算（図S10）は、ZrO2−xでは、VBトップから約3.0 eV 12,45 とCBボトムから約2.0 eVのエネルギー距離に位置する、ZrO2−xではほとんどの酸素欠損が中間ギャップ状態を作成できることを示しています。 したがって、ZrO2-xでは、3.1 eVの光子（405 nm LED）は2つの連続した電子遷移を励起できます（図5f）。 酸素欠乏性の増加、すなわち資料[2.3/0.7]の場合、DOSバンドテーリングが強化されます(SI、図S10および5fを参照)。 これにより、VB→Vo、およびVo→CBを介した二光子電子光励起の確率が増加します。 これらの電子は、電子コレクターとして機能する Pt 粒子に良好に転送されます。つまり、Pt の仕事関数、Φ = + 0.9 eV 対 NHE46 は、CB 内の高度に励起された電子からの電子の受け入れに有利です。

図6aの破線の数値EPRシミュレーションは、モノマーVoが線幅\(\Delta H_{monomer} = \left( {9.4 \pm 0.1} \right){\text{Gauss)の不均一な線形によって特徴付けられることを示しています。 }}\) と菱形 gmonomer-tensor (表 S5)。 Vo クラスターは、ローレンツ線形と \(\Delta H_{cluster} = \left( {4.6 \pm 0.1} \right){\text{ Gauss}}\) および等方性 gクラスター テンソルによって特徴付けられます (表 S6) ）。

これの構造的重要性は次のとおりです。低い g 異方性を持つ等方性 EPR 信号の場合、ガウス線の形状は、いわゆる不均一に広がった S = 1/2 状態のフィンガープリントです 47,48。これは、孤立した Vo を示します。 -相互作用47,48。 物理的に、これは、低い CH4 流量、たとえば [3/0.1] の下で生成された ZrO2-x 粒子では、単量体が孤立した VoEPR 中心であることを示しています。 Vo クラスターのローレンツ線の形状は、Vo クラスターがスピン交換および/または高速双極子相互作用を伴う Vo 中心から生じていることを示しています。 ZrO2-x では、このローレンツ線形は、分散 CH4 が増加すると Vo クラスターが形成されることを示します。

表面VoのXPSデータ（図6d）と、EPRスペクトル（図6b）およびモノメーター/単位でのデコンボリューションから得られた全常磁性Voの定量データ（図6cおよびSIの表S7）の比較。クラスター (SI の図 S9 の [1.3/1.7] の例を参照) では、相関関係に気付きます。ZrO2−x が大幅に減少し、表面 Vo が高く、総常磁性 Vo が高くなります。 図6eは、H2光触媒作用の最適化が、(i)FSP酸素欠乏性の制御、または(ii)FSP後のソフト酸化による2つのルートによるVOクラスター対単量体Voの最適化によって達成できることを示す概要プロットを示しています。 これは、私たちの新しい無酸素FSPプロセスにより、格子空孔Voの操作により太陽光活性ナノZrO2−xを容易に合成できることを示しています。 単量体 Vo と Vo のクラスターの制御は、高性能光触媒 ZrO2−x に向けた重要なパラメーターです。 ここで紹介する無酸素 FSP プロセスは、既存の工業規模の FSP 反応器に簡単に適応できるはずです。 これは、将来的に採用できる効率的な技術を提供し、酸素欠損の制御を介して他の光活性ナノ材料ファミリーの設計に新しいツールを提供します。

前駆体溶液は、ジルコニウム (IV) プロポキシド (1-プロパノール中 70 wt%) をキシレンとアセトニトリルに 2.2/1.0 の比率で 0.25 M の濃度で溶解することによって調製しました。その後、溶液をキャピラリーを通して毎分 3 ml で供給しました。 −1 とし、自給式の酸素/メタン (4〜2 L min−1) パイロット火炎に分散させて燃焼を開始します。 提示された作品の革新につながる重要な区別を行う必要があります。 ZrO2-x 材料は、分散液の供給を変更することによって調製されました。 3 ml min-1 の分散を一定に保ちながら、メタンガス (CH4) を従来の分散ガス (O2) とともに供給しました。 結果として生じる高温とメタンの分解による水素化物の生成により、ZrO2-x が生成されます。 さらに、メタン注入のプロトコルは、粒子が飛行の初期段階、つまり一次粒子の段階で影響を受けるため、バルク欠陥の形成を確実にします。 最後に、圧力降下を 1.5 ～ 2.0 bar に固定し、追加の 10 L min-1 O2 シースを使用して粒子の収集を補助しました。これは、真空ポンプ (Busch V40) とガラス マイクロファイバー フィルター (GF) によって可能になりました。 6 257、ハーネミューレ、ダッセル、ドイツ）。

粉末 X 線回折 (XRD) データは、銅放射線 (Cu Ka、λ = 1.5406 Å) および 36 kV および 36 mA で動作する二次モノクロメーターを備えた Bruker D8 Advance 2θ 回折計を使用して、室温で収集されました。 結晶サイズはシェラーの公式によって計算されます。 X 線光電子分光法 (XPS) データは、ツイン Al-Mg アノード X 線源とマルチチャンネル半球セクター電子分析装置 (HSA Phoibos 100) を備えた表面分析超高真空システム (SPECS GmbH) によって収集されました。 基本圧力は 2 − 5 × 10−9 mbar でした。 すべての XPS 測定では、1253.6 eV の単色化 Mg Kα 線と 20 eV のアナライザー通過エネルギーを使用しました。 結合エネルギーは、284.5 eV の汚染炭素の C1s ピークのエネルギーを参照して計算されました。 ピークのデコンボリューションは、シャーリー バックグラウンドを使用して計算されました。

オリンパス BX41 顕微鏡を備えたラマン HORIBA-Xplora Plus 分光計。 785 nm ダイオード レーザーを励起源として使用し、顕微鏡を使用してレーザー ビームをサンプルに集束させました。 測定前に、各粉末材料を 2 枚のガラス板の間で軽くプレスしてペレット状の構造を形成しました。 ブルナウアー・エメット・テラー（BET）吸脱着等温線は、Quantachrome NOVA touch LX2 を使用して 77 K で記録されました。 ガス抜きは、測定前に真空下、80 °C で 5 時間実行されました。 相対圧力 P/Po 範囲 0.1 ～ 0.3 の吸収データ ポイントを使用して、比表面積 (SSA) を計算しました。

ZrO2/ZrO2-x 材料の X バンド電子常磁性共鳴 (EPR) スペクトルは、Agilent 5310A 周波数カウンターを備えた Bruker ER200D 分光計を使用して 77 K で記録されました。 分光計は、LabView をベースにしたカスタムメイドのソフトウェアの下で実行されました。 マイクロ波出力を 20 mW に固定して、15 ～ 20 回のスキャン後に適切な S/N 比が得られました。 EPR の機器条件は次のとおりです: マイクロ波周波数 = 9.53 GHz、変調振幅 = 10 Gpp。

実験的な EPR スペクトルは、EasySpin ソフトウェアを使用してシミュレートされました。 AS = 1/2 スピン ハミルトニアンが使用されました \(\hat{H} = \beta \vec{B} \cdot g \cdot \vec{S}\) ここで、β はボーア磁子、\(\vec{B} \) は印加磁場、g は分光 g テンソル、\(\vec{S}\) はスピン角運動量です。 X バンド電子常磁性共鳴 (EPR) スペクトルは、Agilent 5310A 周波数カウンターを備えた Bruker ER200D 分光計を使用して 77 K で記録されました。 分光計は、LabView をベースとした自家製ソフトウェアの下で実行されました。 30 ～ 50 回のスキャン後に適切な信号対雑音比が得られました。 EPR の機器条件は次のとおりです: マイクロ波周波数 = 9.55 GHz、変調周波数 = 50.00 kHz、変調振幅 = 10 ガウス ピークツーピーク。

光触媒水素反応は、蛇口循環 (T = 25 °C) で冷却された二重壁パイレックス反応器内で実現されました。 光源は、150 Wのキセノンランプとエアマスフィルター（1サン、AM1.5G）を備えた平均照射強度180 W m-2のソーラーシミュレーター（Sciencetech、クラスAAA、モデルSciSun-150）でした。 可視光源として、Phoseon 社が供給する LED ランプ FireEdge™ FE410 (λ = 405 nm) を使用し、パワーメーター (Thorlabs Inc.、米国) を使用して、その出力強度を 180 W m-2 に設定しました。 各実験において、５０ｍｇの触媒を１５０ｍｌの水／メタノール混合物２０％ｖ／ｖ中に懸濁した（触媒の最終濃度３３０ｍｇ Ｌ−１）。 懸濁液から大気中のＯ ２ を除去し、少なくとも１時間反応器の内容物をＡｒガス（９９．９９９７％）で満たした。 Ｐｔ源として、反応混合物でその場で光蒸着されたヘキサクロロ白金酸二水素（ＩＶ）水和物錯体（Ｈ２Ｐｔ４Ｃｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９．９９％、ＡＩＦＡＡＥＳＡＲ）を使用した。 生成された H2 および CO2 ガスの定性的および定量的なモニタリングは、熱伝導検出器 (GC-TCD- Shimadzu GC-2014、carboxen 1000 カラム、Ar キャリアガス 49) と組み合わせた連続オンライン ガスクロマトグラフィー システムによって行われました。

管状石英コンパートメントを備えた ThermaWatt 炉を使用しました50。 酸化は、O2 大気下、温度 400 °C で実行され、焼成時間は 30 分間隔で 30 分から 120 分まで変化しました。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 (およびその補足情報ファイル) に含まれています。

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この研究は、「教員および研究者を支援するための HFRI 研究プロジェクトの第一次募集および高額研究機器助成金」(助成金 ΗFRI-1888) に基づいて、ギリシャ研究イノベーション財団 (HFRI) から資金提供を受けました。

ヨアニナ大学、物理学科、物質と環境の物理化学研究室、ヨアニナ、ギリシャ

ヤニス・デリジャナキス、アステリオス・マンツァニス、アレティ・ジンドル、マリア・ソラキドゥ

生体模倣触媒およびハイブリッド材料研究室、ヨアニナ大学化学科、45110、ヨアニナ、ギリシャ

マリア・ソラキドゥ

Institute of Engineering Materials and Biomaterials, Silesian University of Technology, 18a Konarskiego St, 44-100, Gliwice, Poland

シモン・スミカラ

環境と持続可能な開発研究所、ヨアニナ大学研究センター、45110、ヨアニナ、ギリシャ

ヤニス・デリギアナキス

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午前; 粒子の合成と特性評価、原案執筆、アリゾナ州; 粒子合成、執筆原案、MS; 光触媒実験、執筆―レビューと編集、SS TEM分析、YD; 構想、監修、資金調達、執筆—レビューと編集。

ヤニス・デリギアナキスへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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Deligiannakis, Y.、Mantzanis, A.、Zindrou, A. 他。 高収率（ミリモル gr−1 h−1）で H2O から太陽光 H2 を生成するための、ZrO2−x におけるモノマー Vo と Vo クラスターの制御。 Sci Rep 12、15132 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3

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受信日: 2022 年 6 月 8 日

受理日: 2022 年 8 月 29 日

公開日: 2022 年 9 月 7 日

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